《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
特技演员邦尼 (Bunny) 招募了陷入困境的女演员霍尼 (Honey) 来做兼职多年后，他们危险的过去再次浮出水面，迫使这对疏远的夫妇重新团聚并保护他们的女儿。
1940年的上海，代号“梅花四”的中共地下党员陈家平执行任务时，在险些暴露的紧急关头，与曾经的未婚妻左双桃偶遇。此时的左双桃已经是国民党军统特工，执行刺杀任务失败，也在寻找脱困办法。彼此不知道对方特工身份的两人，凭借当年的默契应对日本人的严密盘查，最终以情侣身份惊险过关。日本人出于对两人伪装情侣的怀疑，随即逼迫两人结婚，左双桃也将计就计进入商行工作。此后
陈家平一边完成任务，一边应对未能消除的身份危机，还要一边试探左双桃的真实身份！斗争日益残酷，最终家平发现双桃是军统特工“红桃五”，左双桃也发现了家平是中共特工“梅花四”。左双桃通过对两党抗日态度与贡献的深入了解，在共产主义信仰的感召下，最终选择和陈家平一起战斗。他们历经考验，在党组织领导下完成艰巨的任务，一起踏上新的征程。
乘坐着顶级偶像的飞机遇到不可测的返航并迫降到无人岛，在命运消失的这个地方，开始了在现实中不可能发生的冒险之旅。曾经拥有音乐天赋的音乐家，现在却沦落为生活型艺人的徐俊五（郑敬淏饰），在遭遇飞机坠毁后，与一同遇难的人反复进行着你死我活的斗争。徐俊五的新助理罗奉熙（白珍熙饰），作为坠机事故的幸存者，也是所有事件的目击者，她将成为推动剧情发展的关键人物，她的证言也是寻找失踪者行踪的唯一一把钥匙。
