《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
一桩焚尸旧案被重查，基层民警陈江河（段奕宏 饰）也被紧急调回。当他再次进入小城，搅局的骗子、撒谎的真凶、复仇的牺牲者，犹如一场沙尘暴将他笼罩其中。但他坚信罪恶皆有源，再大的风暴也终会平息，天地总会恢复澄澈。
故事发生在解放战争后期，台湾记者林乡（刘恺威 饰）在上海结识乔雁清（戴君竹 饰），很快陷入热恋之中。这一情景被富家公子唐浩仪（林佑威 饰）看在眼里，他妒火中烧。林母病重的消息传到上海，林乡焦急万分，而此时时局动荡不定，乔父答应儿子先在沪成亲，然后携雁清共赴台湾看望母亲。不料，上船前唐浩仪背着雁清将林乡打入黄浦江，毫不知情的雁凊希里胡涂跟杀夫仇人来到台湾，当她知道林乡已死时，万念俱灰决定自杀，却被好心人韩祖光（李运庆 饰）机智救下。一晃半个世纪过去了，已成为奶奶爷爷的乔雁清和韩祖光突然看到了林乡的摄影作品展，他们大惑不解，在孙女韩玮（戴君竹 饰）的陪同下，雁清在上海见到了苦等她大半生的林乡......
该剧以驱邪为题材，讲述了以奇异力量对抗犯罪势力的巫师、司祭和刑警之间的追击战。金材昱将饰演辅佐招魂者的祭司崔允，他没有太多情感，总是表现得很冷漠，性格如水般平静，是一个“看似没有人情味”的人物。金东旭将饰演能够看到恶灵的灵媒尹华平，因被恶灵附身后失去了母亲和奶奶，他能感受到普通人无法感受到的特别的能力，而他将是三位主角中灵异能力最强的一位。郑彩恩将饰演不相信恶灵的刑警姜吉英，起初她也不相信恶灵的存在和驱魔，但与尹华平、崔允一起追捕一系列的犯罪分子后逐渐感受其存在，并开始面对过去发生在自己身上的事实真相。’
